Дипломная работа

от 20 дней
от 9999 рублей

Заказать

Курсовая работа

от 10 дней
от 1999 рублей

Заказать

Реферат

от 3 дней
от 699 рублей

Заказать

Контрольная работа

от 3 дней
от 99 рублей
за задачу

Заказать

Диссертация

Сроки и стоимость индивидуальные

Заказать

Главная - Химия - Соединение МОС сигмадонорными легандами. Термостабильность сигмасвязи углерод-переходной металл, влияние стабилизирующих легандов

Соединение МОС сигмадонорными легандами. Термостабильность сигмасвязи углерод-переходной металл, влияние стабилизирующих легандов Химия. Реферат

  • Тема: Соединение МОС сигмадонорными легандами. Термостабильность сигмасвязи углерод-переходной металл, влияние стабилизирующих легандов
  • Автор: Юлия
  • Тип работы: Реферат
  • Предмет: Химия
  • Страниц: 19
  • Год сдачи: 2008
  • ВУЗ, город: не указан
  • Цена(руб.): 500 рублей

Заказать персональную работу

Выдержка

Итак, карбонилы металлов образуются за счет возникновения донорно-акцепторных сигма-связей с неподеленными парами электронов карбонильных групп, в результате чего металл дополняет свою внешнюю электронную оболчку чаще всего до электронной конфигурации инертного газа. Рассмотренная схема обладает, однако, существенными недостатками. Во-первых, акцептирование на центральном атоме электронов от лиганда при образовании связей (по два электрона от каждого лиганда) должно приводить к переносу довольно значительного отрицательного заряда на атом-комплексообразователь, особенно когда лигандов много. Например, у карбонила никеля Ni(CO)4 должен, казалось бы, появиться формальный заряд -4, что не отвечало бы известным фактам. Правда, это накопление отрицательного заряда в какой-то мере может быть скомпенсировано ионным характером сигма-связей (связевое электронное облако несколько смещено в сторону лиганда за счет различия в электронно-донорных свойствах атомов металла и лиганда). Но все же этот фактор недостаточен для объяснения компенсации заряда.
Во-вторых, некоторые факты указывают на большую кратность связей в молекулах карбонилов. Окись углерода обладает слишком слабыми донорными свойствами, и ее низкая основность недостаточна для объяснения устойчивости карбонилов. В-третьих, экспериментально найденное межатомное расстояние Me-С часто меньше ожидаемой величины, соответствующей ординарной связи. Все это говорит о том, что в молекулах карбонилов должна иметься дополнительная связь Me-С, увеличивающая прочность молекулы в целом, между атомами металла. Она образуется за счет перекрывания заполненных d-орбиталей атома металла, не участвующих в сигма-связях, с подходящими орбиталями лигандов. Такими подходящими орбиталями могут быть свободные разрыхляющие сигма-орбитали окиси углерода. В отличие от сигма-связи, донором здесь является атом металла, поставляющий свои d-электроны на свободные орбитали лиганда. Такая связь называется дативной сигма-связью. На рис. 3 показано перекрывание d-орбиталей металла с сигма-орбиталями СО.
При образовании дативной сигма-связи отрицательный заряд центрального атома оттягивается к лиганду - увеличивается степень ковалентности. Это упрочняет сигма-связь, так как устраняется неблагоприятное накопление заряда, индуцируемого донорной сигма-связыо (об этом уже упоминалось выше). Упрочнение же сигма-связей отражается в свою очередь на сигма-связи, вызывая большую их делокализацию. Это взаимодействие между связями и обуславливает прочность связи Me-С. Переход электронов металла на разрыхляющие сигма-орбитали понижает кратность связи С-О, повышая в то же время кратность связи Me--С. Информацию о кратности связи можно получить из спектральных данных, так как всякое ее изменение сказывается на частоте, отвечающей валентным колебаниям в молекуле. Так, в свободной молекуле СО частота, отвечающая валентным колебаниям связи С-О равна v = 2155 см-1, а в свободной карбонильной группе эта частота равна v = 2000 см-1. Чем больше понижается частота колебаний v, тем выше кратность связи Me-С. В свете рассмотренных представлений о природе дативной сигма-связи можно объяснить различие в устойчивости Ni(CO)4 и Zn(CO)42+. Оба комплекса изоэлектронны, но Ni(CO)4 - устойчив, а Zn(СО)42+ неустойчив, так как в ионе Zn2+ имеется замкнутая оболочка, не склонная давать электроны для образования сигма-связи. О большой роли дативной сигма-связи в карбонилах металлов говорит и тот факт, что при замещении части, карбонильных групп на другие лиганды, являющиеся более слабыми акцепторами электронов, частота валентных колебаний оставшихся карбонильных групп понижается.

Рис. 4.а тетраэдрическая структура карбонила никеля; б тригональная бипирамида структуры карбонила железа.
Теперь на конкретных примерах смотрим строение различных карбони- лов и характер связей в них. Карбонил никеля Ni(СО)4 как показали спектроскопические, электронографические и рентгеноструктурные исследования, имеет тетраэдрическую структуру (рис. 4, а): карбонильные группы располагаются вокруг атома никеля в виде тетраэдра и группировка Ni-С-О линейна, что обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков при образовании связи. Электронейтральность молекулы может быть объяснена смещением электронного заряда (d-электрона) по направлению к атомам углерода, что имеет место при образовании дативной сигма-связи. Несколько иная структура у Fe(CO)5, молекула которого имеет конфигурацию тригональной бипирамиды: три карбонильные группы располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а две остальные - перпендикулярно к этой плоскости; в центре бипирамиды находится атом железа, образуя с группами СО линейные связи Fe-С-О (рис. 4, б). Весьма интересно строение многоядерных карбонилов, имеющих так называемые мостиковые карбонильные группы, а также связи металл - металл. На рис. 5, а показано строение нанокарбонила железа Fe2(CO)9. Эту молекулу можно представить состоящей из двух октаэдров с тремя общими группами СО. Атомы железа соединены этими мостиками.
Кроме того, между ними имеется непосредственная связь. Доказательством существования такой связи служат уменьшение межатомного расстояния до 2,46 А по сравнению с суммой ковалентных радиусов, равной 2,48А, а также диамагнетизм этого соединения. Как известно, магнитные свойства определяются электронной структурой, в частности наличием неспаренных электронов. Как правило, карбонилы не имеют таких электронов и проявляют диамагнитные свойства. В молекуле Fе2(СО)9 после образования ковалентной связи у атома железа не остается неспаренных электронов. Расположение атомов в молекуле Fe2(CO)9 сохраняется таким же, как и у всех карбонилов. В концевых группах атомы С-О-Fe располагаются на одной прямой, а в мостиковых линия связи С-О располагается перпендикулярно оси, связывающей атомы железа. В большинстве случаев мостиковые СО-группы симметрично расположены по отношению к атомам металлов. Связи в таких группах несколько отличаются от связей в концевых группах. Спектральные исследования показали некоторое понижение частоты валентных колебаний С-О до 1850 см-1. Близкую к этой цифре частоту имеют органические кетоны, где связь в группах СО не тройная, а двойная. Можно предполагать аналогичную картину и в Rе2(СО)9.

Содержание

Содержание

стр.
Введение 3
1. Металоорагнические соединения с сигма-донорными лигандами 4
2. Термостабильность сигма-связи углерод переходный металл, влияние стабилизирующих лигандов 9
Заключение 18
Литература 19

Введение

Металлорганические соединения (МОС) и сопутствующие им реакции составляют основу жизни на Земле. Металлоорганическими соединениями являются гемоглобин, обеспечивающий процесс газообмена в организмах животных, витамины, аминокислоты и другие соединения.
Тема является очень актуальной, потому что именно сейчас органические соединения на основе витаминов и соединений нефти и ее производных все больше наполняют нашу жизнь.
Целью работы является соединение МОС сигма-донорными лигандами, термостабильность сигма-связи углерод переходный металл, влияние стабилизирующих лигандов. Задачами рассмотрение соединения МОС сигма-донорными лигандами, сигма-связи углерод переходный металл и влияния стабилизирующих лигандов.
Для решения поставленных задач использовались печатные издания и Интернет-источники.

Глава 1. Соединение МОС сигма-донорными лигандами


Лигандом (от лат. ligo связываю) называют атом, ион или молекулу, непосредственно связанную с одним или несколькими центральными (комплексообразующими) атомами металла в комплексном соединении. Такое связывание в большинстве случаев происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электроной пары. В результате присоединения лигандов к центральному атому, химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения. [6].
Если образуются двухцентровые связи в лигандах можно выделить донорные центры. Такими центрами обычно являются атомы N, О, S, Cl или кратные связи.
Активные металлорганические соединения (Li, Mg и др.) вступают в реакцию с органическими соединениями, которые содержат функциональные группы. Такие реакции приводят к разрыву вязи МС и широко используются в органическом синтезе. Для соединений металлов II-IV групп характерны реакции перераспределения радикалов; соединения щелочных и щелочно-земельных металлов реагируют с СО2, давая соли карбоновых кислот; соединения металлов I-III групп образуют устойчивые комплексы с различными основаниями, которыми могут быть растворители (эфиры, амины) и др. Металлоорганические соединения такие как, например MZnR3, MAlR4 (М - щелочной металл). При отсутствии внешних доноров электронов могут образовываться самоассоциаты, например (LiCH3)4, [Al(CH3)3]2 и т.п.
В большинстве случаев смещение равновесия Шленка вызывают добавлением лиганд-доноров, способных образовать нерастворимые комплексы с галогенидами магния. Для этих целей чаще всего используют диоксан. В упрощенном виде этот процесс получения металлоорганических соединений описывается уравнением:
2RMgX R2Mg + MgX2 C4H8O2 R2Mg + MgX2C4H8O2 (1).
Реакции получения литийорганических соединений чаще всего также проводят с использованием лиганд-доноров. Лиганд-донор всегда предоставляет электронную пару на вакантную орбиталь. Из уравнения (1) видно, что на связь с магнием лиганд предоставляет электронную пару.
Органические соединения щелочных металлов, таких как кальций, барий и стронций довольно сложны в получении. В упрощенном виде процесс получения МОС щелочных металлов описывается уравнением:
R2Hg + M R2M + Hg, (M=Ca, Sr, Ba). (2). [4].
Выделяются несколько типов соединений в зависимости от характера связи металл - углерод МОС. 1) Соединения с s-связями МС, в которых органическая группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью. Соединения переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле p-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) МОС с ионной связью МС. Такие соединения, по существу, -металлические соли карбанионов, характерные для щелочных и щелочно-земельных металлов (за исключением Li и Mg); 3) Электронодефицитные соединения с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями МСМ. К ним относятся соединения Li, Mg, Be, Al. 4) π-Комплексы-соединения металлов, которые содержат p-связанные органические лиганды (алкены, алкины, ароматические соединения и т.д.). МОС этого типа характерны для переходных металлов. [5]. Разнообразие органических лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений.[3].
В соответствии с типом органического лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Как π-связанные лиганды могут вести себя и некоторые карборановые группировки. Существуют соединения, содержащие одновременно органические лиганды различных типов. Известны также би- и полиядерные МОС, которые могут содержать связи металл - металл.
Перемена результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелика, что обусловлено особенностями связей металл -лиганд. Эти связи состоят из двух компонент таких как донорно-акцепторная и дативная. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на молекулярные орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая включает обратную подачу d-электронов металла на молекулярной орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) π-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла.[1].
Стехиометрия многих π-комплексов подчинена правилу эффективного атомного номера. В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.
Правило определяет способность атома металла наиболее полно использовать при образовании связи с лигандом свои валентные орбитали nd, (n + 1)s и (n + 1)p (где n число орбиталей), которые суммарно могут быть заполнены 18 электронами. Для подсчета ЭАН к числу электронов на внешней оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами. Обычно принимают, что s-алкильные, s-арильные лиганды и т. п. отдают атому металла один электрон, олефины - два, h3-аллил-три, диены-четыре, h5-циклопентадиенил-пять и т.д. По этому принципу органические лиганды классифицируют на одно-, двух-, трехэлектронные и т. д. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OR, SR формально передают один электрон, СО, R3N, R3P-два, NO-три; связь металл - металл - по одному электрону каждому атому металла. Если энергии орбиталей nd, (n + 1)s и (n + 1)р близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (например, для комплексов V, Gr, Mn, Fe и Со в низших степенях окисления). Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, завершающих d-ряды, например Сu, Ag, Au, или при повышении степени окисления металла, т. е. в тех случаях, когда увеличивается энергетическая щель между d- и дальними s- и р-орбиталями. Тем не менее правило ЭАН помогает установить формулы новых соединений.
МОС применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во многих промышленно важных процессах, например при гомогенизации жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Co), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Cu, Rh, Pd), в реакции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Mo, Re), в многочисленных реакциях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич. гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат.) (см. Ме-таллокомплексный катализ).
МОС - исходные вещества при получении чистых металлов, металлических пленок и покрытий, стабилизаторов полимеров, антидетонаторов. М.с. используют также в качестве антисептиков (Sn), присадок к смазочным маслам (Sn, Pb), они обладают свойствами фунгицидов и дезинфектантов (Hg).
Рассмотрим, например, магнийорганические соединения
Соединения R2Mg бесцветные твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании без плавления, для некоторых R2Mg известны температуры плавления. Плохо растворимы в насыщенных углеводородах, лучше в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален в вакууме. В кристаллическом состоянии R2Mg (R = СН3, С2Н5) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры в эфире или ТГФ сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mg возможна их ассоциация. Связь MgС в растворенных R2Mg обычно ковалентная однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном растворе (C2H5)2Mg существует как контактная ионная пара.
По химическим свойствам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2, Н2, реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.
Получают R2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией с ртутьорганическими соединениями: R2Hg + Mg > R2Mg + Hg.
Магнийорганические соединения (МОС) содержат связь MgC. Основные типы MОС R2Mg и RMgX, где Х = Hal, OR, SR, NRR'. Наиболее важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), называемые реактивами Гриньяра бесцветные кристаллы или вязкие жидкости состава Mg:R:Hal = 1:1:1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их главным образом в эфирном растворе. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal2 и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы с растворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое в твердом виде отвечает составу R3Mg2Hal.
В растворе RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево:
2RMgHal > MgHal2 + R2Mg
Стехиометрическая смесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватирированные комплексы, например:
R2Mg2ТГФ + MgHal24ТГФ 2(RMgHalnТГФ) + mТГФ
(n = 2,3; m = 0-2)

Литература

Гарновский А. Д., "Изв. Высш. учеб. заведений, сер. Химия и хим. технология". М.: -1987. 236 с.
2. Методы элементоорганической химии, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М.- 1978. 548 с.
3. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М.:, 1984;
4. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1989. 343 с.
5. Потапов В. М. Органическая химия: Пособие для учителя.- 3 -е изд., перераб. М.: Просвещение, 198. 67 с., ил.
6.Советская химическая энциклопедия. Том 5. М.: «Советская энциклопедия».- 1980. 698 с.
7.Советский энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия». 1989. 1580 с.

Форма заказа

Заполните, пожалуйста, форму заказа, чтобы менеджер смог оценить вашу работу и сообщил вам цену и сроки. Все ваши контактные данные будут использованы только для связи с вами, и не будут переданы третьим лицам.

Тип работы *
Предмет *
Название *
Дата Сдачи *
Количество Листов*
уточните задание
Ваши Пожелания
Загрузить Файлы

загрузить еще одно дополнение
Страна
Город
Ваше имя *
Эл. Почта *
Телефон *
  

Название Тип Год сдачи Страниц Цена
Биохимия Реферат 2009 14 500
Нарушения кислотно основного баланса организма,их коррекция и компенсация.алкалоз,ацидоз Реферат 2009 27 500
Химическое загрязнение среды промышленностью Реферат 1997 22 350
Координационные соединения хрома Реферат 2009 15 500
Аммиак. Химические свойства, способы получения, области применения. Реферат 2008 22 500
Явление смачивания,поверхностная активность в-ва,использование(пав)в строительстве Реферат 2008 15 500
Водородная связь и ее роль в биологических системах Реферат 2009 16 500
Серебро. Химические свойства. Биологическая роль Реферат 2009 12 500
Золото. История, химические свойства и медицинское применение Реферат 2009 10 500
Очистка сточных вод от фторосодержащих соединений в производстве миниральных удобрений Реферат 2010 24 500
курсовые, дипломные, контрольные на заказ скидки на курсовые, дипломные, контрольные на заказ

© 2010-2016, Все права защищены. Принимаем заказы по всей России.